Maßstäbe zur Beurteilung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen

Messung von Nanopartikeln

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Messung der Teilchenzahlkonzentration bei der Verarbeitung von Nanomaterialien
Bild: IFA

Grenzwerte in Deutschland

Entsprechend der Technischen Regel für Gefahrstoffe "Arbeitsplatzgrenzwerte" (TRGS 900) gilt der Allgemeine Staubgrenzwert nicht für die ultrafeine (und man darf ergänzen: auch nicht für die Nano-) Partikelfraktion. Dennoch ist er insbesondere mit Blick auf die zuvor genannte mögliche Absenkung als eine Obergrenze zu betrachten.

Die Bundesanstalt für Arbeitschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) hat für die Exposition gegenüber Toneremissionen aus Kopiergeräten eine Risikoabschätzung durchgeführt. In Anwendung der vom Ausschuss für Gefahrstoffe des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales beschlossenen Risikogrenzen (TRGS 910) [1] für Tätigkeiten mit krebserzeugenden Gefahrstoffen ergeben sich für alveolengängigen Toner-GBS folgende Konzentrationswerte: Toleranzrisiko bei 0,6 mg/m³, Akzeptanzrisiko derzeit bei 0,06 mg/m³ und ab 2018 bei 0,006 mg/m³ [2].

Grenzwertvorschläge in den USA und im Vereinigten Köngreich

International sind ebenfalls keine verbindlichen Grenzwerte für Nanopartikel festgelegt worden. Das US-amerikanische Arbeitsschutzinstitut NIOSH hat 2011 für feines Titandioxid (> 0,1 µm) einen Beurteilungswert von 2,4 mg/m³ und für ultrafeines (einschließlich absichtlich hergestelltem nanoskaligen) Titandioxid einen Wert von 0,3 mg/m³ vorgeschlagen [3]. Der britische Standard BSi PD 6699-2:2007 "Nanotechnologies – Part 2: Guide to safe handling and disposal of manufactured nanomaterials” [4] schlägt in einem pragmatischen Ansatz sogenannte "Benchmark Exposure Levels" als Leitwerte vor, um ein verantwortbares Sicherheitsniveau zu erreichen. Diese Werte bieten jedoch nicht die Sicherheit von gesundheitsbasierten Arbeitsplatzgrenzwerten. Basierend auf dem Vorschlag der NIOSH wird für unlösliche Nanomaterialien beispielsweise als Benchmark-Wert der 0,066-fache Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) als Massenkonzentration empfohlen. Als Alternative wird die untere Grenze der ubiquitären Konzentration in belasteten Gebieten von 20 000 Partikel/cm³ als "Benchmark" vorgeschlagen. Die Autoren haben wahrscheinlich einen Durchmesserbereich, für den diese Höchstkonzentration gelten soll, mitgedacht - dieser wird jedoch in dem Dokument nicht angegeben.

Für faserförmige Nanomaterialien wird in Anlehnung an den britischen Richtwert für Asbest bei Sanierungsarbeiten ein Wert von 10 000 Fasern/m³ empfohlen.

Anforderungen an einen vorläufigen Beurteilungsmaßstab

Ein pragmatischer Vorschlag zur Beurteilung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen muss folgenden, sich in ihrer Konsequenz zum Teil widersprechenden Forderungen Rechnung tragen:

  • Wenn aufgrund mangelnder Informationen zu einem Produkt eine Gefahrstoffwirkung unterstellt werden muss, ist das Vorsorgeprinzip (gemäß der EU-Mitteilung vom Februar 2000) [5] anzuwenden.
  • Der Allgemeine Staubgrenzwert darf als Obergrenze keinesfalls überschritten werden.
  • Der Stand der Technik muss berücksichtigt werden. Insbesondere sollten keine Schichtmittelwerte vorgeschlagen werden, die mit technischen Maßnahmen leicht unterschritten werden können.
  • Der vorgeschlagene Beurteilungswert muss unter messtechnischen Aspekten eine einfache Überwachung erlauben. Weitergehende aufwendige bildgebende Untersuchungsverfahren, beispielsweise Rasterelektronenmikroskopie, können im Routinebetrieb nicht eingesetzt werden.

Die "Working Party on Manufactured Nanomaterials" der OECD hat sich auf eine Liste prioritär zu bearbeitender Nanomaterialien geeinigt und diese Liste auf ihrer siebten Konferenz nochmals überarbeitet [6]. Die Tabelle zeigt für die meisten dieser Materialien (ergänzt um typischen A-Staub [7]), die Teilchenzahlkonzentration, die notwendig ist, um für eine gegebene Größe der Partikel (20, 50, 100, 200 nm) eine Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ zu erreichen. 


Name Dichte in kg/m³ N in cm-3
bei
20 nm
N in cm-3
bei
50 nm
N in cm-3
bei
100 nm
N in cm-3
bei
200 nm
CNT, kommer-
zielles Produkt
110 217 029 468 13 889 886 1 736 236 217 029
Poly-
styrol1
1 050 22 736 420 1 455 131 181 891 22 736
CNT2 1 350 17 683 883 1 131 768 141 471 17 684
Fullerene (C60) 1 650 14 468 631 925 992 115 749 14469
Typischer
A-Staub
2 500 9 549 297 611 155 76 394 9 549
Titan-
dioxid
4 240 5 630 481 360 351 45 044 5 630
Zinkoxid 5 610 4 255 480 272 351 34 044 4 255
Ceroxid 7 300 3 270 307 209 300 26 162 3 270
Eisen 7 874 3 031 908 194 042 24 255 3 032
Silber 10 490 2 275 809 145 652 18 206 2 276
Gold 19 320 1 235 400 79 083 9 885 1 236

N: Teilchenzahlkonzentration, die notwendig ist, um mit Teilchen der angegebenen Größe in nm eine Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ zu erreichen.

1 Polystyrol wurde auf der siebten Konferenz von der Liste entfernt.

2 Zur Illustration der Abhängigkeit der Partikelanzahl von der Größe und der Dichte der Materialien wird hier mit zwei verschiedenen Dichten für CNT gerechnet. Die Dichte von 1350 kg/m³ entspricht in etwa der Stoffdichte von CNT. Die Dichte von "CNT als kommerziellem Produkt" entspricht in etwa der Agglomeratdichte der verfilzten mikroskaligen Ausgangsagglomarate des kommerziellen Produktes und wird so auch in der Arbeit von Pauluhn (2011) [8] verwendet. Mit abnehmender Agglomeratgröße wird sich dieser Wert wieder der Stoffdichte annähern. Welche Dichte eingeatmete CNT besitzen und wie dann eine auf die Masse bezogene Dosis zu bestimmen ist, wurde von Oberdörster in einem Vortrag 2011 kritisch hinterfragt [9].

Die in der OECD-Liste genannten Stoffe, die hier nicht exemplarisch berechnet wurden, sind:

Der Tabelle ist zu entnehmen, dass beispielsweise für 200 nm große Goldpartikel eine Konzentration von 1 236 dieser Goldpartikel/cm³ Luft zu einer Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ führen würde. Die Anwendung des im zuvor erwähnten BSI-PAS-Standard genannten Wertes von 20 000 Partikel/cm³ auf 200 nm große Goldpartikel ergibt eine Massenkonzentration von ca. 1,6 mg/m³. Diese Konzentration liegt im Bereich des heutigen Allgemeinen Staubgrenzwertes für die Alveolengängige Staubfraktion und deutlich oberhalb des derzeit diskutierten Schwellenwertes, der entzündliche Effekte der GBS verhindern soll.

Für alle Substanzen mit einer Partikelgröße von 200 nm und einer Dichte größer als Eins ist davon auszugehen, dass eine Partikelkonzentration von 20 000/cm³ einer Massekonzentration (oder deren Vielfachem) von 0,1 mg/m³ entspricht. Dagegen entsprechen 20 000 Goldpartikel mit einer Größe von 20 nm pro cm³ Luft einer Massenkonzentration von nur 0,0016 mg/m³. Dies wäre deutlich unterhalb des A-Staub-Grenzwertes. Andererseits wäre eine Konzentration von 1 235 400 Goldpartikel (Größe 20 nm)/cm³, entsprechend 0,1 mg/m³, leicht messbar und in Anwendung des Vorsorgeprinzips mittels technischer Maßnahmen deutlich zu reduzieren.

Aus der Tabelle wird auch deutlich, dass angesichts einer Spannweite der Größenordnung der Nanopartikel und deren Dichte über jeweils mehr als eine Zehnerpotenz sich eine Bandbreite an Teilchenzahlkonzentrationen über mehr als fünf Zehnerpotenzen ergibt, die mit heutigen Messgeräten nicht abgedeckt werden kann. Insofern müssen Größe und Dichte der Nanopartikel als Ordnungskriterien genutzt werden für eine Ableitung von Beurteilungswerten.

Angesichts der herrschenden Unsicherheit über die Wirkung von Nanopartikeln und der Notwendigkeit, für die Betriebe pragmatische Regelungen zu finden, schlägt das IFA basierend auf seinen messtechnischen Erfahrungen und der Nachweisgrenze der derzeit eingesetzten Messverfahren für die Überwachung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen in den Betrieben folgende auf die Schicht bezogene Beurteilungswerte als Erhöhung gegenüber einer Hintergrundbelastung vor. Hinweise zur Bestimmung dieser Hintergrundbelastung gibt der Vorschlag einer gestuften Messstrategie [10]. Diese Beurteilungswerte zielen auf die Minimierung der Exposition nach dem Stand der Technik und sind nicht toxikologisch begründet. Auch bei Einhaltung dieser Beurteilungswerte kann für die Beschäftigten ein gesundheitliches Risiko bestehen. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung müssen gegebenenfalls stoffspezifische Arbeitsplatzgrenzwerte berücksichtigt werden.

  1. Für biobeständige granuläre Nanomaterialien mit einer Dichte > 6 000 kg/m³ soll eine Teilchenzahlkonzentration von 20 000 Partikel/cm³ im Messbereich von 1 bis 100 nm nicht überschritten werden.
  2. Für biobeständige granuläre Nanomaterialien mit einer Dichte unter 6 000 kg/m³ soll eine Teilchenzahlkonzentration von 40 000 Partikel/cm³ im Messbereich von 1 bis 100 nm nicht überschritten werden.
  3. Für die Beurteilung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen gegen nanoskalige Partikel oder Agglomerate/Aggregate größer als 100 nm sehen wir noch erheblichen Diskussionsbedarf. Für 500 nm große Aggregate von Titandioxid entsprechen 360 Partikel/cm³ einer Massenkonzentration von 0,1 mg/m³. Mit heutigen Messgeräten für die Anzahlkonzentration wäre diese Konzentration allenfalls unter Quasi-Reinraumbedingungen messtechnisch zu erfassen. In typischer industrieller Umgebung wäre diese Konzentration angesichts einer ubiquitären Belastung von 20 000 Partikel/cm³ oder mehr nicht nachweisbar. Allerdings ist die entsprechende Massenkonzentration von 0,1 mg/m³ Titandioxid für die Dokumentation der betrieblichen Bedingungen mit konventionellen analytischen Methoden sicher zu bestimmen. Für 200 nm große Aggregate von Titandioxid entsprechen 20 000 Partikel/cm³ einer Massenkonzentration von 0,35 mg/m³, die bereits über dem von NIOSH für Nano-Titandioxid vorgeschlagenen Wert von 0,3 mg/m³ liegt (s. Kap. "Grenzwerte in den USA und im Vereinigten Königreich").
  4. Aufgrund der zunehmenden Hinweise, dass biobeständige CNTs, die der WHO-Faser-Definition entsprechen oder vergleichbare Dimensionen haben, eine dem Asbest ähnliche Wirkung entfalten könnten, empfehlen wir dringend, nur solche CNTs zu verwenden, die auf diesen Endpunkt getestet wurden (Herstellerdeklaration!) und diese Eigenschaften nicht aufweisen. Für Kohlenstoffnanoröhren (CNT), für die eine solche Herstellerdeklaration nicht vorliegt, wird basierend auf der Exposition-Risiko-Beziehung für Asbest [11] eine vorläufige Faserkonzentration von 10 000 Fasern/m³ zur Beurteilung vorgeschlagen. Neben der Anwendung von Schutzmaßnahmen nach dem Stand der Technik ist auch bei Einhaltung der genannten Beurteilungswerte das Tragen von Atemschutz und persönlicher Schutzkleidung empfohlen. Die Einrichtung von Schwarz-Weiß-Bereichen ist zu prüfen.

    Zurzeit mangelt es jedoch für die betriebliche Überwachung des oben genannten Wertes an Sammelmethoden, deren Eignung nachgewiesen wurde, an entsprechenden Analysenmethoden und Kriterien zur Auszählung der Fasern und der Bestimmung der Faserkonzentration. Hier besteht dringender Bedarf, Analysenmethoden und Konventionen zur Auswertung zu erarbeiten.

    Übergangsweise sollte eine Teilchenzahlkonzentration von 20 000 Partikel/cm³ nicht überschritten werden. Dies entspräche im worst case jedoch einer Faserkonzentration von 20 Milliarden Fasern/m³ und verdeutlicht, dass die bisherigen Methoden zur Bestimmung der Teilchenzahlkonzentration von CNT am Arbeitsplatz unbefriedigend sind. Einige Firmen setzten firmenintern Richtwerte als Massenkonzentrationswerte auf der Basis des Restgehalts an metallischen Katalysatoren in den CNT fest.
  5. Für ultrafeine Flüssigpartikel (wie z. B. Fette, Kohlenwasserstoffe, Siloxane) sollten wegen des Nicht-Wirksamwerdens von Effekten von Feststoffpartikeln die gültigen MAK-Werte bzw. AGW Anwendung finden.
  6. Die zuvor genannten Beurteilungswerte sind auf ultrafeine Partikel (siehe Definition) nicht anzuwenden. Für einige Verfahren und Technologien, bei denen ultrafeine Partikel entstehen, existieren bewährte Schutzmaßnahmen und verbindliche Vorgaben beim Umgang. Beispiele sind Schweißrauche und Dieselmotoremissionen. Das hierzu bestehende, auf aktuellem Erkenntnisstand erarbeitete Vorschriften- und Regelwerk sollte bis zum Vorliegen neuer Erkenntnisse angewendet werden.

Die hier vorgeschlagenen Beurteilungswerte sollten keinesfalls mit gesundheitsbasierten Arbeitsplatzgrenzwerten verwechselt werden. Diese Beurteilungswerte und die zugrunde liegenden Messverfahren und -strategien müssen in der Praxis erprobt und ggf. neueren Erkenntnissen angepasst werden. Das IFA wird hier in geeigneter Form die Diskussion mit den Anwendern suchen.

Rezeption und Diskussion der vorgeschlagenen Beurteilungsmaßstäbe

Seit dem ersten Vorschlag der Beurteilungsmaßstäbe Mitte 2009 wurden national und international einige Grenzwerte publiziert. So hat 2009 die MAK-Kommission mit Blick auf die Wirkung von Zinkoxid-Rauch einen gesundheitsbasierten Wert von 0,1 mg/m³ für Zinkoxid (alveolengängige Fraktion) veröffentlicht [12]. Der vom IFA vorgeschlagene Wert von 40 000 Partikeln/cm³ für Zinkoxid-Nanopartikel entspricht in etwa dieser Massenkonzentration bzw. für Partikel kleiner 100 nm wird diese Massenkonzentration deutlich unterschritten.

Wie zuvor berichtet hat NIOSH 2011 – basierend auf toxikologischen Erkenntnissen zur Vermeidung von Lungenkrebs – einen Wert von 0,3 mg/m³ für ultrafeines bzw. nanoskaliges Titandioxid vorgeschlagen. Für 100 nm große Partikel von Titanoxid entspräche dies einer Partikelanzahlkonzentration von ca. 135 000 Partikel/cm³. Dieser Wert lässt sich mit derzeitiger Messtechnik gut überwachen und eine weitere Minimierung scheint im Bereich des Möglichen zu liegen. Dagegen entspricht der vom IFA vorgeschlagene Wert einer Partikelanzahlkonzentration von 40 000 Partikel/cm³ von 50 nm Größe einer Massenkonzentration von 0,011 mg/m³ und liegt somit ebenfalls deutlich unter dem von NIOSH empfohlenen Wert.

Auf Veranlassung des niederländischen Parlamentes hat das Knowledge and Information Centre Risks of Nanotechnology (KIR-nano) in Kooperation mit dem National Institute for Public Health and Environment (RIVM) untersucht, ob vorläufige Referenzwerte für Nanomaterialien abgeleitet werden können. Die Experten kamen zu dem Ergebnis, dass ihnen nach derzeitigem Wissenstand keine bessere Methode als die Methode des IFA bekannt sei, um provisorische Referenzwerte für Nanomaterialien abzuleiten [13]. Im August 2010 wurden an das IFA-Konzept angelehnt Nano-Reference-Values (NRV) vom Social and Economic Council (SER), der die niederländische Regierung und das Parlament berät, angenommen und den Unternehmen zur Anwendung empfohlen, bis gesundheitsbasierte Grenzwerte abgeleitet worden sind [14]. Gleichzeitig förderte die niederländische Regierung ein Projekt, um die Umsetzbarkeit der vorgeschlagenen Werte zu evaluieren. Über das Ergebnis dieses Projektes und die generelle Eignung der Nano-Reference-Values wurde auf einem Workshop in Den Haag im September 2011 berichtet [15].  Demnach hat sich in den Niederlanden das Konzept des IFA zur Beurteilung der Schutzmaßnahmen unter dem Namen "Nano-Reference-Values" bewährt.

Die BASF SE hat 2008 entsprechend den Bestimmungen (§ 8e des Toxic Substances Control Act) der US-amerikanischen Umweltschutzbehörde (EPA) Informationen über eine subchronische Inhalationsstudie an Wistar-Ratten mit Kohlenstoffnanoröhren übermittelt [16]. Die BASF SE führt aus, dass unter den beschriebenen Studienbedingungen der NOEL kleiner als 0,1 mg/m³ sein muss. Darauf basierend kommuniziert die Firma Nanocyl aus Belgien für die von ihr hergestellten MW-CNT einen Wert von 0,0025 mg/m³ [17]).

Im CIB von Dezember 2010 empfiehlt NIOSH, die Konzentration von Carbon Nanotubes in der Luft am Arbeitsplatz zu begrenzen auf unter 0,007 mg/m³, gemessen als elementarer Kohlenstoff nach der NIOSH-Methode 5040. Hinweise zu umfangreichen Schutzmaßnahmen finden sich in Kapitel 6 des CIB.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass sich die Probenahmeverfahren und Messmethoden für CNT noch immer im wissenschaftlichen Versuchsstadium befinden. Geeignete einfache Verfahren für die praktische Überwachung der Exposition in Betrieben bestehen noch nicht. Eine umso größere Bedeutung kommt deshalb der Umsetzung von Schutzmaßnahmen zu.

Weitere Informationen

[1] Risikobezogenes Maßnahmenkonzept für Tätigkeiten mit krebserzeugenden Gefahrstoffen (TRGS 910)

[2] Tonerstäube am Arbeitsplatz

[3] NIOSH-Vorschläge für Beurteilungswerte (PDF, 3 MB)

[4] Britische Norm

[5] Mitteilung der Kommission: Die Anwendbarkeit des Vorsorgeprinzips (PDF, 170 KB)

[6] List of manufactured nanomaterials and list of endpoints for phase one of the sponsorship programme for the testing of manufactured nanomaterials: revision (PDF, 250 KB). OECD

[7] IFA-Arbeitsmappe: Ultrafeine (Aerosol)- Teilchen und deren Agglomerate und Aggregate

[8] Pauluhn, J.: Poorly soluble particulates : searching for a unifying denominator of nanoparticles and fine particles for DNEL estimation. Toxicology 2011 Jan 11;279(1-3):176-88

[9] Oberdörster, G.: Nanotoxicology: Hype and Reality, Concepts and Misconceptions,Real and Perceived Risks. 5th International Symposium on Nanotechnology OEH, August 12, 2011

[10] Ein mehrstufiger Ansatz zur Expositionsermittlung und -bewertung nanoskaliger Aerosole, die aus synthetischen Nanomaterialien in die Luft am Arbeitsplatz freigesetzt werden (PDF, 573 KB). Vorgelegt von: IUTA, BAuA, BG RCI, VCI, IFA, TUD

[11] Begründung zur Exposition-Risiko-Beziehung für Asbest in Bekanntmachung zu Gefahrstoffen 910

[12] Zink und seine anorganischen Verbindungen [MAK Value Documentation in German language, 2010]

[13] Tijdelijke nano-referentiewaarden. Bruikbaarheid van het concept en van de gepubliceerde methoden (PDF, 301 KB). RIVM Rapport 601044001/2010

[14] Provisional nano reference values for engineered nanomaterials. Advisory Report. Sociaal-Economische Raad, März 2012

[15] van Broekhuizen, P.; van Veelen, W.; Streekstra, W.-H., Schulte, P.; Reijnders, L.: Exposure Limits for Nanoparticles: Report of an International Workshop on Nano Reference Values. Ann. Occup. Hygiene 56 (2012), No. 5, pp. 515-524

[16] Inhalation toxicity of multi-wall carbon nanotubes in rats exposed for 3 months (PDF, 2,36 MB). Studie der BASF

[17] Schulte, P. A. et al.: Occupational exposure limits for nanomaterials: state of the art. J. of Nanoparticle Research 12 (2010) Nr. 6, pp. 1971-1987

Ansprechpartner:

Christian Schumacher

Fachbereich 3: Gefahrstoffe: Umgang - Schutzmaßnahmen

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Dr. Dirk Pallapies

Institut für Prävention und Arbeitsmedizin der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IPA)
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